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 由原子軌道組成分子軌道時，必須符合三個條件：

原子軌道重疊部分要蕞大

  兩個原子軌道重疊時還必須有一定的方向性，以使重疊蕞大，蕞有效，組成的鍵*。

   能量相近

  組成分子軌道的兩個原子軌道的能量比較接近，這樣，才能有效的成鍵，成鍵的原子軌道的能量差愈小愈好。

為什麼兩個兩個原子軌道必須能量相近才能成鍵？因為根據量子力學計算，兩個能量相差很大的原子軌道組成分子軌道時，在成鍵軌道中含有能量較低的原子軌道成分較多，因此成鍵軌道φ₁+φ₂ 的能量與原子軌道φ₁的能量很接近也就是在成鍵過程中能量降低很少，故不能形成穩定的分子軌道。

σ軌道和π軌道

  根據分子軌道的對稱性，呈圓柱形對稱，沿鍵軸旋轉，它的形狀和符號都不變，這種分子軌道稱為σ軌道；如：    

兩個相互平行的P軌道在側面重疊形成分子軌道，如P2-P2或Py-Py，所形成的分子軌道，中間有結面這種分子軌道叫做π軌道。